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非晶体膜电极

非晶体膜电极是出现*早应用*广泛的一类离子选择性电极。其根据膜基质的性质可分为两类：一类是刚性基质电极(玻璃电极)；另一类是流动载体电极(液膜电极)。

2.2.1  刚性基质电极(玻璃电极)

ph玻璃膜电极是*早问世的离子选择性电极，也是研究*多的离子选择性电极。其后随着研究和实践的深入，还出现了对金属离子响应的玻璃膜电极。

(1) ph玻璃电极

1）电极结构

典型的ph玻璃电极的核心部分是电极下端的球形玻璃泡(也有平板式玻璃膜)。它是由特殊成分玻璃制成，膜厚约30μm～100μm。球泡内充有ph值为一定值的内参比溶液(0.1mol／l的hcl)，其中还插有一支ag-agcl电极作为内参比电极，内参比电极的电位是恒定的，与待测溶液的ph值无关。ph玻璃电极所以能测定溶液的ph值，主要是由于它的玻璃膜（敏感膜）产生的膜电位与待测溶液的ph值有特定的关系。

2）电位（e_m）产生机理

有关玻璃电极膜电位的产生和响应机理，现在一般倾向于离子交换理论和晶格氧离子缔合理论。

①离子交换理论

离子交换理论是由尼克尔斯基（nicolsky）提出的。玻璃电极在使用之前必须在水中浸泡一定的时间，浸泡时玻璃内外表面形成了一层水合硅胶层，这种水合硅胶层是逐渐形成的。只有在水中浸泡足够长的时间后，水合硅胶层才能完全形成并趋向稳定。在水合硅胶层中na⁺的扩散系数约为其在干玻璃层中扩散系数的1000倍，水合硅胶层的形成是产生膜电位的必要条件。

浸泡后，玻璃电极水合硅胶层表面的na⁺与水溶液中的质子发生交换反应：

h⁺ + na⁺gl^－→na⁺ +h⁺gl^－

达平衡后，从膜的表面到胶层内部，h⁺离子数目逐渐减小，而na⁺离子数目逐渐增多，如（图3-1）所示。

φ₁                   φ_m                    φ₂

  图3-1水化敏感玻璃球膜的分层模式

把浸泡好的玻璃电极浸入待测试液时，水合硅胶层与外部试液接触，由于胶层表面和溶液的h⁺活度不同，两者之间存在着浓度差，h⁺从活度大的一方向小的一方扩散，建立如下平衡：

h⁺（硅胶层）→ h⁺ （溶液）

这样就改变了胶层—溶液相界面的电荷分布，在内外两个胶层—溶液间产生了一定的相界电位、。也就是说，玻璃膜两侧相界电位的产生不是由于电子的得失，而是h⁺在溶液和胶层界面间进行扩散的结果。

热力学可以证明，膜外侧水合硅胶层—试液的相界电位和膜内侧水合硅胶层—内部缓冲液的相界电位与每个相界面的h⁺活度有关，且遵守能斯特方程（298k时）：

                           （3-16）

                           （3-17）

式中:  a₁、a₂——分别表示外部试液和内部缓冲液的h⁺活度；

a₁^′、a₂^′——分别表示玻璃膜外部和内部水合硅胶层表面的h⁺活度；

k₁、k₂——分别为玻璃外、内膜表面性质决定的电位常数。

若两侧水合硅胶层表面具有相同数目的交换点位，则k₁=k₂；而内外水合硅胶层表面的na⁺完全被h⁺所取代，则内外水合硅胶层表面的h⁺活度应该相等，即a₁^′= a₂^′。同时，在每一个水合硅胶层中，仍存在着一个扩散电位（、），这是由于在水合硅胶层中，靠近溶液一侧的膜表面的交换点位全部被h⁺所占据，靠近干玻璃层一侧的表面交换点位全部被na⁺所占据，两种离子在水合硅胶层中的流动性不同，于是在水合硅胶层中就产生了电荷的分离，形成了扩散电位（e_d）。对特定组成的玻璃电极其扩散电位是一个常数。和大小相等符号相反，可以相互抵消，使净扩散电位等于零。即：

                              （3-18）

由以上讨论可知，ph玻璃电极的膜电位包含着两个部分即、。膜电位可表示为：

                        （3-19）

所用的内部缓冲液的h⁺活度(a₂)为一定值，则有：

                             （3-20）

或：

                               （3-21）

玻璃电极的电位则为：

                                     （3-22）

e_g是玻璃电极电位，是内参比电极电位。式（3-21）或式（3-22）给出了在一定温度下玻璃电极的膜电位e_m和玻璃电极电位e_g与试液ph的线性关系。

实验证明，h⁺虽能越过溶液和水合硅胶层界面进行离子交换，可是它不能透过干玻璃层。那么在玻璃电极中，电荷是如何透过干玻璃层来完成它的导电任务呢？在干玻璃层内，金属阳离子（如na⁺、k⁺等）是电荷的传递者。它通过交换迁移来传递电荷，只需移动几个原子直径的距离，将电荷从一个载体转移给另一载体，使得电荷由膜的一边传递到另一边，从而完成干玻璃的导电任务。

②晶体氧离子缔合理论

离子交换理论虽然能够解释玻璃电极的响应机理和某些性能，可是它不能说明玻璃电极具有选择性的原因。艾森曼（eisenman）提出的晶格氧离子缔合理论则对这个问题给予了很好的解释。他在交换理论的基础上，着重解释了玻璃电极的组成、结构和电极的选择性之间的关系。他认为玻璃晶格主要是由硅原子和与其配位的氧原子所组成的稳定结构。纯净的石英玻璃的结构是：硅原子处于正四面体的中心，以共价键与处于正四面体的顶角的氧原子键合。si－o键在空间不断重复，形成大分子的石英晶体，但是这种稳定结构不能形成敏感膜，因为它没有可提供离子交换的电荷点位，也就没有电极功能。如果把碱金属的氧化物引进玻璃中，则可使部分的si－o键断裂，形成“晶格氧离子”，生成电负性硅氧交换质点。在这种结构中，晶格氧离子与h⁺的键合力比与na⁺的键合力要强约10⁴倍，也就是，这种质点对h⁺有较强烈的选择性，所以其中的na⁺可能和溶液中的h⁺发生交换扩散，显示出

玻璃膜的组成一般为：na₂o、cao、sio₂，它们的摩尔百分比约为22%:6%:72%。sio₂是玻璃的形成剂，在玻璃化后，形成硅氧正四面体，它构成一个无限的三维网络骨架，作为电荷的载体，如图3-2所示。

在晶格网格中存在体积很小而活动能力较强的na⁺。玻璃膜与水溶液接触时，na⁺被h⁺交换，玻璃泡表面形成一层水合硅胶层，这个水合硅胶层就是h⁺进行交换的场所。这种交换作用只是发生在水合硅胶层外表面与溶液接触的部分，h⁺只能穿越水合硅胶层—溶液的界面，不能透过内部干玻璃层。

以上所讨论的是一种理想的ph玻璃电极的情况，如果溶液中h⁺活度降低或na⁺活度升高，在两个相界面间e_d¹和e_d²上的交换反应均为：

       h⁺gl^－+na⁺  na⁺gl^－+h⁺

　　根据质量作用定律，这个交换反应的平衡常数是：

                            （3-23）

    如果用和分别表示溶液中h⁺和na⁺的活度，而用和分别表示水合硅胶层表面的h⁺和na⁺的活度，则：

                              (3-24)

　　假设膜两边的点位数目相同，那么交换的总数a₀应为常数，即两种离子活度之和：

a =a +a                               （3-25）

　　将式（3-25）代入式（3-24）中，有：

                          (3-26)

　　将式（3-26）代入式（3-16）和（3-17）中，整理得：

                    （3-27）

　　式（3-27）为（3-19）修正后的膜电位计算公式。

由式（3-27）可看出，在酸性溶液中，a 可视为零，或可认为<< ，这时，电极显示出典型的ph玻璃电极功能。当na⁺活度较大时，式（3-27）中的·a （其大小是由玻璃电极性质决定的）一项起主要作用，此时玻璃电极对na⁺的响应功能增加。

(2) pm玻璃电极

对金属离子响应的膜电极称为pm玻璃电极。本世纪50年代末陆续制得了对碱金属等一价阳离子敏感的玻璃电极，如na⁺、k⁺、li⁺、ti⁺、rb⁺、cs⁺、nh₄⁺等玻璃电极，其中获得较多应用的是na⁺和k⁺的玻璃电极。

pm玻璃电极与ph玻璃电极的主要结构区别在于玻璃组分中又加入了铝的氧化物（al₂o₃），从而制成铝硅酸盐玻璃膜，它可使电位选择系数的值增大。