氧化还原滴定法概念和分类|上海而立环保科技有限公司-开云体育买球app下载

≥lg(10³×10³)=lg10⁶                （1-28）

                    = ≥0.059×6≈0.35v                   （1-29）

即两个电对的条件电极电位之差必须大于0.4v，这样的反应才符合滴定分析的误差要求，才能用于滴定分析。

不同的氧化还原反应，其反应速度的差别是非常大的，有的反应速度较慢，有的反应虽然从理论上看是可以进行的，但实际上由于反应速度太慢，可以认为它们之间不发生反应。例如水溶液中溶解氧

o₂+4h⁺+4e→2h₂o               =1.229v

标准电位较大，应该很容易氧化一些强还原剂，如

sn⁴⁺+2e→sn²⁺                            =0.15v

tio²⁺+2h⁺+e→ti³⁺+h₂o            =0.1v

但实践证明，这些强还原剂在水溶液中却有一定的稳定性，说明它们与水中的溶解氧或空气中的氧之间的氧化还原反应，尽管从热力学上看反应趋势很大，但由于速度慢，以至于感觉不到反应的进行。为保证测定结果的准确性，滴定分析要求反应速度快。下面讨论影响氧化还原反应的因素。

一般来说，反应物的浓度越大，反应的速度越快。例如在酸性溶液中，一定量的重铬酸根和碘化钾反应：

cr₂o₇^2-+6i^-+14h⁺→2cr³⁺+3i₂+7h₂o

增大碘离子浓度或提高酸度都可以使反应速度加快。

通常溶液的温度每增加10℃，反应速度约提高2~3倍。例如在酸性溶液中，高锰酸根和草酸根的反应：

2mno₄^-+5c₂o₄^2-+16h⁺→2mn²⁺+10co₂+8h₂o

在室温下，反应速度缓慢。如果将溶液加热，反应速度便大大加快。所以用kmno₄滴定h₂c₂o₄时，通常将溶液加热到75℃~85℃。

应该注意，不是所有情况下都可以通过提高温度加快反应速度的。有些物质（如i₂）挥发性较大，如将溶液加热，则会引起i₂挥发损失。这种情况下，如要提高反应速度，应采取其他方法。

有些反应需要在催化剂存在下才能较快地进行。如上述kmno₄滴定h₂c₂o₄时，mn²⁺离子的存在，能使反应速度大大加快。对于mn²⁺的催化作用，有不同的解释，但总的来说，一般认为mno₄^-和c₂o₄^2-之间的反应是分步进行的，其反应机理为：在c₂o₄^2-存在下，mn²⁺被mno₄^-氧化而生成mn(ⅲ)或mn(ⅳ)，它们进一步与草酸根反应生成mn(ⅱ)和co₂。在反应过程中，每一步反应速度都是不同的，有些中间过程速度慢，因而影响整个反应速度。如将高锰酸钾溶液滴入草酸溶液中，*初并不立刻退色，这说明*初的反应速度慢，随着高锰酸钾溶液的加入，退色才逐步加快。从这个实验现象可看出，mn²⁺起着催化剂的作用。滴定开始时，高锰酸钾溶液中mn²⁺含量很少，所以反应速度很慢。随着反应的不断进行，mn²⁺不断生成，速度逐步加快，这里的催化剂mn²⁺是反应本身生成的。因此，这种催化反应叫自动催化反应。

氧化还原反应中借催化剂以加快反应速度，还有不少，如化学需氧量的测定中，以硫酸银作催化剂；用空气氧化ticl₃时，用cu²⁺作催化剂等。

在氧化还原滴定中，确定计量点的指示剂有三种。当标准溶液或被滴定物质本身有颜色，可用以确定滴定终点。例如在高锰酸钾法中，高锰酸根本身呈紫红色，用它滴定无色或浅色的还原剂时，就不用另加指示剂。因为在滴定中mno₄^-被还原为mn²⁺，而mn²⁺几乎是无色的，所以，滴定进行到化学计量点后，只要mno₄^-稍微过量，就可以使溶液呈粉红色，说明达到滴定终点。

实验证明，100ml溶液中，加入0.02 mol/lkmno₄约0.01ml，kmno₄浓度约为0.2×10^-5mol/l，就可以使溶液呈粉红色。

有的物质本身不具氧化还原性，但它能与氧化剂或还原剂作用，产生特殊的颜色，因而可以指示氧化还原滴定的终点。例如，可溶性淀粉与碘溶液反应生成蓝色化合物，当i₂被还原为i^-离子时，蓝色消失。因此在碘量法中，通常用淀粉溶液作指示剂。

氧化还原指示剂大都是结构复杂的有机化合物，具有氧化还原性，而且，它的氧化态和还原态具有不同的颜色，因而可以指示滴定终点。例如，用k₂cr₂o₇溶液滴定fe²⁺，常用二苯胺磺酸钠作指示剂。二苯胺磺酸钠的还原态为无色，氧化态为紫红色，故当滴定至化学计量点附近时，就能使二苯胺磺酸钠由还原态转化为氧化态，溶液呈紫红色，因而可以确定滴定终点。

如果用inox和inred分别表示指示剂的氧化态和还原态，则：

inox+ne→inred

f_in=f⁰_in+

与酸碱滴定相似，对人眼来说，一般是的比值约为1/10时，只能觉察到还原态的颜色，即指示剂的变色范围是

实际工作中，用条件电极电位表示为：。

由于变色范围的表达式中后一项较小，一般可用指示剂的条件电极电位来估计指示剂的变色范围。所选择的指示剂，其条件电极电位应在滴定的电位突跃范围内。

表1-11列出了一些常用的氧化还原指示剂的条件电极电位，选择指示剂时，应使指示剂的条件电极电位尽量与化学反应计量点一致，以减少终点误差。

根据所用氧化剂分类，可将氧化还原滴定法分为不同类型，有高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、溴酸钾法等，水质分析过程中常用的是前三种。

（1）高锰酸钾法的简介

利用高锰酸钾作为氧化剂的氧化还原滴定法叫高锰酸钾法。高锰酸钾是强氧化剂，应用范围很广。在强酸性溶液中，高锰酸根获得5个电子被还原为二价锰离子。

表1-11 常用氧化还原指示剂

 

mno₄^-+h⁺+5e→mn²⁺+4h₂o        =1.491v

另外，酸不同时，mno₄^-还原为mn²⁺时的条件电极电位是不同的。如在8mol/l h₃po₄中， =1.27v；在4.5~7.5mol/l的h₂so₄中，为1.49~1.50v。

在中性或弱碱性溶液中：mno₄^-获得了3个电子被还原为mno₂。

mno₄^-+2h₂o+3e→mno₂+4oh^-                        =0.58v

在强碱性溶液中：mno₄^-+e→mno₄^2-        =0.564v

由此可见，高锰酸钾法既可以在酸性条件下使用，也可以在中性、弱碱性或中等碱性条件下使用。从上述的标准电极电位看，在强酸性溶液中，高锰酸钾有更强的氧化能力，因此一般都在强酸性条件下使用。但在碱性条件下，高锰酸钾氧化有机物的速度比在酸性条件下的速度快，所以用高锰酸钾法测定有机物时，宜用于碱性条件下。在实际测定过程中，考虑各种利弊后选择合适的酸度。

利用高锰酸钾法可直接测定许多还原性物质，例如i^-、br^-、fe³⁺、no^2-、s₂o₃^2-、so₃^2-等。有些氧化性物质不能用kmno₄溶液直接测定，可以间接测定。如测定ca²⁺时，用c₂o₄^2-与ca²⁺作用，生成沉淀。溶解沉淀后，用kmno₄滴定c₂o₄^2-，从而获得ca²⁺的含量。

高锰酸钾法的优点是kmno₄氧化能力强，应用广泛，不需另加指示剂。其主要缺点是kmno₄标准溶液常含有少量杂质，溶液不稳定，不能直接配置标准溶液；由于kmno₄氧化能力强，可以和许多还原性物质发生作用，所以干扰也比较严重。

（2）      高锰酸钾法在火电厂水分析中的应用

自然界的水中存在有机物，这些有机物有些是由于动植物腐烂分解后产生的，有的则来自有机物污染源。有机物的存在促使**大量繁殖，直接影响水质。

水中化学耗氧量（简称cod)的大小是水质污染程度的主要指标之一，由于废水中还原性物质常常是各种有机物，人们常将cod作为水质是否受到有机物污染的重要指标。cod是指在特定条件下，用一种强氧化剂定量地氧化水中可还原性物质（有机物和无机物）时所消耗氧化剂的数量，以每升多少毫克氧表示(omg/l)。以高锰酸钾为氧化剂，测定水中还原性物质时消耗的高锰酸钾的量，以氧的mg/l表示，称为高锰酸盐指数（cod_mn）。高锰酸盐指数可以从一定程度上说明水被有机物污染的程度。

清洁地面水中有机物的含量较低，cod小于3 mg/l ~ 4mg/l,轻度污染的水源cod可达4 mg/l ~10mg/l，若水中cod大于10mg/l，认为水质受到较严重的污染。

按照测定介质不同，高锰酸盐指数的测定可分为酸性高锰酸钾法和碱性高锰酸钾法。一般情况下，高锰酸盐指数的测定原理为：在酸性条件下，向被测水样中加定量、过量的高锰酸钾溶液，并在水浴中加热，反应一定时间后，剩余的高锰酸钾，用定量、过量草酸钠（或草酸）溶液还原，过量的草酸钠（或草酸）再用高锰酸钾溶液回滴，通过计算求出高锰酸盐指数。

但当水样中氯化物含量大时，会发生如下反应：

2kmno₄+16h⁺+16cl^- 2kcl+2mncl₂+5cl₂+8h₂o

因此，水样中氯离子含量超过100mg/l时，应在碱性溶液中测定。

必须指出，高锰酸盐指数不能完全代表水中全部有机物的含量，因为水中有机物只有部分被氧化，并不是理论上的需氧量，但按照标准方法测定的高锰酸盐指数，在一定程度上能反映水中还原性物质的含量。由于天然水中无机还原性物质很少，所以高锰酸盐指数能反映水中有机物的含量。高锰酸盐指数的测定必须严格遵守一定的操作程序，因为反应溶液中试剂的用量、加入试剂的次序、加热时间和温度等，对高锰酸钾氧化有机物的程度均有影响。不同条件下，测得的高锰酸盐指数的结果也不同。所以，高锰酸盐指数是在一定条件下测得的，是一个相对的、条件性水质指标，它只能得到水中有机物含量的相对概念。但用它比较不同地区和不同时间间隔的水源的水质，仍有很大的意义。

（1）      重铬酸钾法的简介

利用重铬酸钾做氧化剂的氧化还原滴定法，称作重铬酸钾法。cr₂o₇^2-在酸性溶液中与还原剂作用发生如下反应：

cr₂o₇^2-+14h⁺+6e→2cr³⁺+7h₂o                =1.33v

可见k₂cr₂o₇的氧化能力比kmno₄弱（在1mol/lhcl溶液中，它的条件电极电位为1.00v），但它仍是一个较强的氧化剂，能氧化许多有机物和无机物。重铬酸钾法只能在酸性介质中使用，它的应用范围比kmno₄法窄，但具有以下优点：

l        k₂cr₂o₇容易提纯，在140℃~150℃干燥后，可以直接称量后配制标准溶液。

l        溶液非常稳定，只要保存在密封容器中，浓度可长期保持不变。

在重铬酸钾法中，虽然cr₂o₇^2-还原后能转化为绿色的cr³⁺，但k₂cr₂o₇的颜色不是很深，所以不能根据它本身的颜色的变化来确定滴定终点，而要采用氧化还原指示剂指示终点。

（2）      重铬酸钾法在火电厂水分析中的应用——化学耗氧量（cod_cr）的测定

前已述及，用高锰酸钾测定水中有机物时，其结果受操作条件的影响很大，且只适用于较为清洁的水样，若用高锰酸钾法测定生活污水和工业废水中的有机物含量时，测定结果不能令人满意。而用重铬酸钾法则优于高锰酸钾法。重铬酸钾在以硫酸银作催化剂、加热回流条件下，能将水中大部分有机物和无机物氧化，因而该法还适合于生活污水和工业废水样品中该指标的分析。

重铬酸钾法测定化学耗氧量的原理：在强酸性条件下，向水样中加入一定量重铬酸钾标准溶液、催化剂硫酸银及消除氯离子干扰的硫酸汞，在加热煮沸的情况下，使k₂cr₂o₇与有机物及其它还原性物质作用，大部分有机物主要转化为二氧化碳和水，重铬酸根反应式为：

cr₂o₇^2-+14h⁺+6e→2cr³⁺+7h₂o

过量的重铬酸钾以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，反应式为：

cr₂o₇^2-+14h⁺+6fe²⁺→2cr³⁺+7h₂o+6fe³⁺

由所消耗的硫酸亚铁铵标准溶液及水样中加入的k₂cr₂o₇标准溶液的量，可计算出水样中有机物消耗的k₂cr₂o₇的量（换算成相当于氧的mg/l）。如果需要求出水中有机物的含量，还应求出无机还原性物质的含量，然后把这部分还原性物质的量减去，即可得到有机物的含量。

（1）      碘量法的简介

碘量法是利用i₂的氧化性和i^-的还原性进行滴定分析的氧化还原滴定法，其半反应为：i₂+2e→2i^-

由于固体i₂在水中的溶解度小，故实际应用时，通常将i₂溶解在ki溶液中，此时在i₂溶解液中以i^3-形式存在：i₂+i^-→i₃^-,半反应为：i₃^-+2e→3i^-        

但为了方便起见，一般仍将i₃^-简写为i₂。从i₂/i^-电对的条件电极电位或标准电极电位看，i₂是一个较弱的氧化剂，能与较强的还原剂作用。

碘量法又分为直接碘量法和间接碘量法：

直接碘量法。用i₂标准溶液直接滴定还原性物质。反应后，i₂转化为i^-。由于i₂氧化能力不强，所以能被i₂氧化的物质有限。同时溶液中h⁺浓度对直接碘量法有较大的影响，例如，在较强的碱性溶液中就不能用i₂溶液滴定，因为当ph值较高时，发生岐化反应：

3 i₂+6oh^-→io₃^-+5i^-+3h₂o

这样就会给测定带来误差。在酸性溶液中，只有少数还原能力强，不受h⁺浓度影响的物质才能被定量滴定，所以直接碘量法受到一定限制。

间接碘量法。利用i^-的还原性测定氧化性物质，即在待测的氧化性物质的溶液中，加入过量的ki，反应后生成与待测氧化性物质的量相当的游离的i₂，可以间接计算出被测氧化性物质的含量。该方法的基本反应为：

2i^-+2e i₂

i₂+2s₂o₃^2- s₄o₆^2-+2i^-

在使用间接碘量法时，为获得准确的结果，必须注意以下两点：

1)控制溶液的酸度。i₂和na₂s₂o₃的反应必须在中性和弱碱性溶液中进行。因为在强碱性溶液中会同时发生下列反应：

s₂o₃^2-+4i₂+10oh^- 2so₄^2-+8i^-+5h₂o

在较强的碱性溶液中i₂发生岐化反应：

3 i₂+6oh^-→io₃^-+5i^-+3h₂o

在强酸性溶液中s₂o₃^2-会发生分解：

s₂o₃^2-+2h⁺ so₂+s+h₂o

同时，i^-离子在强酸性溶液中易被空气中的氧氧化：

4i^-+4h⁺+o₂=2i₂+2h₂o

因此，用na₂s₂o₃滴定i₂之前，应将溶液的酸度调至中性或弱酸性。

2)防止i₂挥发及i^-被空气中的氧氧化，以减少测定结果的误差。

防止i₂挥发的措施有：加入过量的ki，一般比理论量大2~3倍，使i₂生成i₃^-以减少挥发；反应温度不能过高；滴定时不能剧烈摇动溶液；避免阳光直接照射，防止i^-被空气中的氧氧化；析出i₂后溶液不能放置过久，且滴定速度要加快。

碘量法的终点常用淀粉指示剂来指示。在有少量i^-存在下，i₂与淀粉反应形成蓝色吸附络合物，根据蓝色的出现和消失即可指示滴定终点。淀粉溶液应现用现配，若放置太久，则与碘形成的络合物不呈蓝色而呈紫色或红色。这种红紫色吸附络合物使滴定时退色慢，终点不灵敏。

（2）      碘量法在火电厂水分析中的应用——溶解氧及bod的测定

1)溶解氧的测定。溶解于水中的分子态氧称为溶解氧，即do，它是一个重要的水质指标。溶解氧的测定一般采用碘量法及其修正法和膜电极法。清洁水可直接用碘量法测定，当水样有色或含氧化性及还原性物质、藻类、悬浮物时，须采用叠氮化钠修正法或膜电极法测定。

溶解氧的测定原理为：采样时，在水样中加入硫酸锰和碱性碘化钾溶液，生成氢氧化亚锰沉淀，此沉淀极不稳定，迅速和水中溶解氧生成锰酸锰沉淀，从而使溶解氧固定下来：

mnso₄+2naoh=mn(oh)₂(白色)+na₂so₄

mn(oh)₂+o₂=2h₂mno₃(棕色)

mn(oh)₂+ h₂mno₃=mnmno₃(棕色)+2h₂o

溶解氧越多，mnmno₃沉淀颜色越深。加入浓硫酸酸化，使已经化合的溶解氧与溶液中加入的ki起反应，析出碘的量相当于水样中溶解氧的量。

mnmno₃+3h₂so₄+2ki=2mnso₄+k₂so₄+i₂+3h₂o

取一定量反应完毕（含i₂）的水样，以淀粉为指示剂，用na₂s₂o₃标准溶液滴定，根据消耗na₂s₂o₃标准溶液体积可计算出溶解氧的含量。

2)生化需氧量（bod）的测定。

生化需氧量是指水中可被微生物分解的有机物，在有氧的条件下被氧化代谢时所消耗的溶解氧的量。微生物的活动与温度有关，目前规定在20℃培养5天作为测定生化需氧量的标准条件，这是测得的生化需氧量称5日生化需氧量，用bod₅表示。

   生化需氧量是水质评价和水质监测中*重要的控制参数之一。根据其大小及与cod的比值等数据，可估计水中污染物的可生化性，对确定适当的处理方法有一定的指导意义。

   生化需氧量的测定原理：取原水样或经适当稀释的水样，使其中含有足够的溶解氧。将上述水样分取两瓶，一瓶用来测定当天的溶解氧含量，另一瓶放入20℃培养箱中培养5天后再测定其溶解氧含量，两者之差即为五日生化需氧量。

（3）      使用碘量法测定其他有机物污染指标

   溶解氧、化学耗氧量及生化耗氧量的测定过程中，其他无机还原物质也可能消耗所加入的氧化剂，因此他们不能表示水样中有机物的优良含量，仅能表示有机污染物的相对数值。在火电厂水处理中，有机物的含量是非常重要的指标，下面介绍两种有机物的测定方法。

1)总有机碳（toc）

   总有机碳是以碳的含量表示水中有机物含量的综合指标。toc的测定采用燃烧法，因此能将有机物全部氧化，它比bod₅和cod更能反映水中有机物的总量。

目前广泛使用的测定toc的方法是燃烧氧化-非色散红外吸收法。其测定原理是：将一定量水样注入高温炉内的石英管中，在900℃~950℃，以铂和三氧化钴或三氧化铬为催化剂，使有机物燃烧裂解转化为二氧化碳，在用红外线气体分析仪测定二氧化碳含量，从而确定水中碳的含量。由于在高温下，水中碳酸盐也分解产生二氧化碳，故上面测得的为水样中总碳（tc）。为获得总有机碳含量可采用两种方法：一种是将水样预先酸化，通入氮气曝气，将各种碳酸盐分解生成的二氧化碳趋出后的水样注入仪器测定。另一种方法是使用同时有高温炉和低温炉的toc测定仪，将同一等量两水样分别注入高温炉（900℃）和低温炉（150℃），在高温炉中，水样中的无机碳和有机碳均转化为二氧化碳，而低温炉的石英管中装有磷酸浸渍的玻璃棉，能使无机碳酸盐在150℃分解为二氧化碳，有机物却不能被分解氧化。将高、低温炉中生成的二氧化碳依次导入非色散红外分析仪，分别测得总碳（tc）和无机碳（ic），两者之差即为总有机碳（toc）。

2)总需氧量（tod）

总需氧量是指水中能被氧化的物质，主要是有机物在燃烧中变成氧化物时所需要的氧量，结果以o₂的mg/l表示。

tod的测定原理是：将一定量的水样注入装有铂催化剂的石英燃烧管中，通入含已知氧浓度的载气（氮气）作为燃料气，水样中的还原性物质在900℃下被瞬间燃烧氧化。测定燃烧前后原料气中氧浓度的减少量，便可求得水样中总需氧量值。

tod值能够反映几乎全部有机物经燃烧后变成co₂、h₂o、no、no₂、so₂等所需的氧量，它比cod和bod更接近于理论需氧量值。

用tod和toc的比值可粗略判断水中有机物的种类。对于含碳化合物，因为一个碳原子转化为co₂时消耗两个氧原子，即o₂/c=2.67,tod=2.67toc。若水样中tod/ toc为2.67左右，可认为水样中主要是含碳化合物；若tod/toc大于4.0，则水样中可能有较大量的s、p有机物存在；若tod/toc小于2.6，水样中硝酸盐和亚硝酸盐可能含量较大，他们在高温和催化条件下分解放出氧，使tod测定呈现负误差。

氧化还原滴定结果的计算主要依据氧化还原反应式中的化学计量关系，现举例加以说明。

例1-13定na₂s₂o₃标准溶液时，称取k₂cr₂o₇0.1084g，溶于水并加过量ki酸化后，析出的i₂用na₂s₂o₃标准溶液滴定，消耗20.10ml，计算na₂s₂o₃标准溶液浓度。

解：已知m(k₂cr₂o₇)=294.2g/mol     滴定反应为：

cr₂o₇^2-+14h⁺+6i^-→2cr³⁺+7h₂o+3i₂

i₂+2s₂o₃^2- s₄o₆^2-+2i^-

反应达到化学计量点时：n(k₂cr₂o₇):n(na₂s₂o₃)=1:6,

即6n(k₂cr₂o₇)=n(na₂s₂o₃)，那么：

c(na₂s₂o₃)==0.1100(mol/l)

例1-14标定kmno₄时，25.00mlkmno₄溶液和0.3350gna₂c₂o₄完全反应，计算kmno₄溶液的浓度。

解：已知m(na₂c₂o₄)=134.0g/mol，氧化还原反应为：

2 mno₄^-+5c₂o₄^2-+16h⁺=2mn²⁺+10co₂+8h₂o

n(kmno₄):n(na₂c₂o₄)=2:5,所以

c(kmno₄)v(kmno₄)=

c(kmno₄)= =0.0400(mol/l)