酸碱滴定法|上海而立环保科技有限公司-开云体育买球app下载

 

酸碱滴定法是以质子传递反应为基础的滴定分析方法。该滴定法所涉及的反应是酸碱反应，因此，必须对酸碱反应的基础理论进行简要的了解后，才能掌握酸碱滴定法的有关理论和应用。

一般的酸碱以及能与酸碱直接或间接发生质子传递反应的物质，几乎都可以利用酸碱滴定法进行测定。因此，酸碱滴定法是滴定分析重要的方法之一。为了能够正确地完成酸碱滴定，一方面要了解滴定过程中溶液的ph值的变化规律；另一方面要了解酸碱指示剂的性质、变色原理及变色范围，以便能正确地选择指示剂来判断滴定终点，从而获得准确的分析结果。

根据酸碱质子理论，凡能给出质子(h⁺）的物质就是酸，能接受质子的物质就是碱。当一种酸(ha)给出质子后，剩下的酸根(a）自然对质子具有一种亲合力，因而是一种碱；同样，一种碱接受质子后，其生成物具有给出质子的倾向，它就是酸。这样就构成了如下的共轭酸碱体系（共轭酸碱对）：

这样的反应称为酸碱半反应，ha（酸）失去质子后转化为它的共轭碱a^-，a^-（碱）得到质子后转化为它的共轭酸ha。下面列举了此共轭酸碱对的酸碱半反应：

酸        质子   碱

由上述例子可见质子理论的酸碱概念比电离理论的酸碱概念具有更广泛的含义，即酸碱可以是电中性的物质，也可以是阴离子或阳离子。另一方面．质子理论的酸碱概念还具有相对性。例如在下面两个酸碱半反应中

既可作为酸，又可作为碱，这类物质是酸还是碱，取决于它们对质子亲合力的相对大小和存在条件。因此，同一物质在不同的介质或溶剂中．常会引起酸碱性的改变。

上面讲到的共轭酸碱对，仅仅是从概念出发．实际上溶液中并不存在那样的平衡。酸碱反应的实质是质子的转移（得失），为了实现酸碱反应，作为酸的物质必须将它的质子转移到一种作为碱（能接受质子）的物质上。由此可见，酸碱反应是两个共轭酸碱对共同作用的结果，或者说是由两个酸碱半反应相结合而完成的。例如，hac在水中的离解：

这里水既作为溶剂，同时又起碱的作用。质子(h⁺）在溶液中不能单独存在，而是以水合质子(h₃o⁺）状态存在，通常简化写成h⁺。于是.hac在水中的离解平衡可简化为：hach⁺+ac^-。本书在以后许多反应式或计算式中也常采用这种简化表示方法。

同样，碱在水溶液中接受质子的过程也必须有水分子参加，这时水是起酸的作用。例如：

从上述酸碱在水溶液中的反应可知，当酸碱发生中和反应时，质子并非直接从酸转移至碱，而是通过溶剂h₂o进行传递的。例如hcl与nh₃的反应：

反应中hcl和nh₃中和，分别生成各自的共轭碱和共轭酸。

水是一种两性溶剂，纯水的微弱离解是一个水分子能从另一个水分子中夺取质子而形成h₃o⁺和oh^-，即：

h₂o+ h₂o h₃o⁺+ oh^-

水分子之间存在着的质子传递作用称为水的质子自递作用。这个反应的平衡常数称为质子自递常数（简称为水的离子积），以k_w表示，

                                                   (1-8)

水合质子h₃o⁺常简写为h⁺,因此上式可简写为：

k_w=[h⁺][oh^-]

在25℃时，kw=1.0×10^-14

pkw=-igkw=14.00

对于离解性的非水溶剂，同样存在着酸碱共轭关系，同样有溶剂的质子自递作用和质子自递常数，不同溶剂其自递常数各不相同。

酸碱的强弱取决于它给出质子和接受质子能力的强弱。给出质子能力愈强，酸性就越强；接受质子的能力愈强，碱性就愈强。

酸或碱在水中离解时，同时产生与其相应的共轭碱或共轭酸。某种酸的酸性越强，其共轭碱的碱性就越弱，例如hc1是强酸，其共轭碱c1^-则是一个极弱碱；同理，某种碱的碱性越强，其共扼酸的酸性就越弱，例如nh₃、s^2-是较强的碱，其共轭酸nh₄⁺、hs^-则是弱酸。

各种酸碱的离解平衡常数k_a和k_b的大小，定量地说明了各种酸碱的强弱程度。例如，hcl在水溶液中将质子完全转移给水分子，k_a很大。

hcl+ h₂o h₃o⁺+ cl^-

它的共轭碱c1^-则是一个极弱碱，k_b值小到测定不出来。又如：

hac+ h₂o h₃o⁺+ac^-      k_a=1.8×10^-5

nh₄⁺+ h₂o h₃o⁺+nh₃    k_a=5.6×10^-10

hs^-+ h₂o h₃o⁺+s^2-      k_a=7.1×10^-15

这三种酸的强度为hac>nh₄⁺>hs^-，而它们的共轭碱的离解常数k_b分别为：

ac^-+ h₂o hac+oh^-          k_b=5.6×10^-10

nh₃+ h₂o nh₄⁺+oh^-        k_b=1.8×10^-5

s^2- + h₂o hs^-+oh^-           k_b=1.4

这三种共轭碱的强度为s^2->nh₃>ac^-,这个次序恰好与上述三种共轭酸的强度次序相反，从而定量说明了：酸愈强，它的共轭碱就愈弱；酸愈弱，它的共轭碱就愈强。

共轭酸碱对的k_a和k_b之间存在一定的关系，例如：

即k_a. k_b=k_w=10^-14 或

因此，只要知道酸或碱的离解常数，就可计算出它们的共扼碱和共轭酸的离解常数。

酸碱缓冲溶液是一种对溶液的酸度起稳定作用的溶液。如果向溶液中加人少量的酸或碱、溶液中的化学反应产生了少量的酸或碱，或将溶液稍加稀释，都能使溶液的酸度基本上稳定不变。这种能对抗外来酸或碱或稀释而使其ph值不易发生变化的作用，称之为缓冲作用。

缓冲溶液组成有三种情况：一是由一定浓度的共扼酸碱对组成，例如hac-nh₄ac，nh₃-nh₄cl等；二是由高浓度强酸、强碱溶液组成，这种情况主要应用于高酸度(ph<2)或高碱度(ph>12)的缓冲范围；三是由不同型体的两性物质组成，例如邻苯二甲酸氢钾。

现以hac-naac缓冲体系为例说明缓冲作用的原理。

在hac-naac缓冲溶液中，naac完全离解为na⁺、ac^-，hac则部分离解：

naac —→ na⁺+ ac^-

hac h⁺+ ac^-

溶液中hac和ac^-为共轭酸碱对。当向溶液中加人少量强酸（如hci），加人的h⁺即与溶液中ac^-反应生成难离解的共轭酸hac,使平衡向左移动，溶液中[h⁺]基本保持不变；当向溶液中加入少量强碱（如naoh），加人的oh^-与溶液中h⁺结合成难离解的h₂o，促使hac继续向水转移质子，平衡向右移动，溶液中[h⁺]也基本保持不变；如果将溶液稍加稀释，hac和ac^-浓度都相应降低，使hac的离解度增大，那么溶液中[h⁺]仍然基本保持不变，从而使溶液酸度稳定在一定范围。

缓冲溶液的ph值计算可以从酸的离解平衡求得。以弱酸ha及其共轭碱a^-组成的缓冲溶液为例，设它们的浓度分别为c_ha和c _a^-，则：

naa —→ na⁺+ a^-

ha h⁺+ a^-

k_a =        k_a

由于ha及a^-同时以较高浓度存在于溶液中，再加上同离子效应．使得ha的离解度更小，可认为[ha]≈c_ha。因为naa为强电解质，ha离解度小，所以[a^-]≈c_a^-，则：

式中 k_a——弱酸的离解常数

c_ha——弱酸的分析浓度(mo1/l)

c_a^-——其共轭碱的分析浓度(mol/ l)

例1-8 计算c(hac)=0.l0mo1/l的hac和c(naac)＝0.l0mo1/lnaac溶液组成的缓冲溶液的ph值。

解：已知hac的pk_a=4.74，则：

缓冲溶液ph值主要与组成缓冲溶液的弱酸离解常数有关，同时也和该酸与其共轭碱的浓度比有关，可以适当改变浓度比值，就可在一定范围内配制得不同ph值的缓冲溶液。

需要ph为5.0左右的缓冲溶液，则可选择hac-naac缓冲体系，因为hac的pk_a=4.74；如需要ph=9.5左右的缓冲溶液，则应选择nh₃-nh₄cl体系，因为nh₄⁺的pk_a=9.26。如果分析反应要求溶液的酸度在ph=0～2或ph=12～14的范围内，则应选用强酸或强碱溶液来控制。

酸碱滴定中，一般利用酸碱指示剂颜色的变化来指示滴定终点。常用的酸碱指示剂是弱有机酸、弱有机碱或酸碱两性物质。当溶液ph值改变时，指示剂由于结构上的变化而发生颜色的变化，从而指示酸碱滴定终点。例如，酚酞指示剂是无色的二元弱酸，它在水中发生如下离解和颜色变化：

由平衡关系可见，在酸性溶液中，酚酞呈无色（内酯式、羟式），在碱性溶液中，酚酞转移质子转化为醌式后呈红色。

又如，甲基橙是一种双色指示剂，它在溶液中发生如下离解作用和颜色变化。

由平衡关系可见，增大溶液酸度，平衡向左移动，甲基橙以红色双极离子形式存在，溶液呈红色；降低溶液酸度，平衡向右移动，甲基橙以黄色偶氮式形式存在，溶液呈黄色。

根据实际测定，当溶液的ph值小于8时，酚酞呈无色，大于10时呈红色，ph值从8到10是酚酞从无色渐变为红色的过程，称酚酞的变色范围。当溶液的ph值小于3.1时，甲基橙呈红色，大于4.4时呈黄色，ph值从3.1到4.4是甲基橙的变色范围。

由于各种指示剂的平衡常数不同，其变色范围也不同。溶液ph值的变化使指示剂共轭酸碱的离解平衡发生移动，致使颜色变化。但是，必须当溶液的ph值改变到一定范围，才能明显看到指示剂的颜色变化。现以弱酸型指示剂(hin)为例来说明。指示剂的酸式hin和共扼碱式in^-在溶液中有如下离解平衡：

hin+ h₂o h₃o⁺+ in^-

                                              酸式色            碱式色

当离解达平衡时：

式中[in^-]和[hin]为指示剂碱式色和酸式色的浓度，由上式可知，溶液呈现什么颜色主要决定于[in^-]／[hin]比值。该比值又与k_hin和[h⁺]有关。在一定温度下，对于某一种指示剂其k_hin是一常数值．因此，该比值仅为[h⁺]的函数。也就是说[h⁺]发生改变，[in^-]／[hin]也随之改变，溶液颜色也逐渐发生改变。当[in^-]／[hin]=1时，此时酸式色和碱式色各占50%,呈现混合色，任何[h⁺]的改变将导致比值的改变，此时的ph值(ph=pk_hin)即为该种指示剂的理论变色点。但是人的眼睛对颜色的分辨能力有一定限度。极少量的[h⁺]的变化很难分辨出溶液颜色变化，一般来说，只有当hin浓度大于in^-浓度10倍以上时，才能看到酸式色；当in^-浓度大于hin浓度10倍以上时，方可看到碱式色。

由此可见，当溶液ph由pk_hin-1变化到pk_hin+1时，就可明显看到指示剂由酸式色变为碱式色。所以ph=pk_hin±1就是理论上指示剂变色的ph范围，简称指示剂变色范围。

由于人眼对各种颜色的敏感程度不同，加上两种颜色互相掩盖影响观察，因此，观察到的实际变色范围与上述理论变色范围并不完全一致。例如，甲基橙的pk_hin=3.4，理论变色范围应是pk_hin±1=2.4-4.4，而实际测得变色范围是3.1-4.4，产生这种差别的原因是由于人们的眼睛对甲基橙的酸式色（红色）较之对碱式色（黄色）更为敏感。所以甲基橙的变色范围在ph值小的一端就短些。

综上所述，酸碱指示剂的颜色随ph值的变化而变化，形成一个变色范围。各种指示剂由于其pk_hin不同，变色范围也不同，各种指示剂变色范围的幅度也各不相同。大多数指示剂的变色幅度是1.6～1.8个ph单位。指示剂变色范围越窄越好，因为ph值稍有改变就可观察到溶液颜色的改变，有利于提高测定结果的准确度。表1-2列出了几种常用酸碱指示剂的变色范围。

(1)温度

酸碱指示剂的变色点、变色范围的决定因素是指示剂的k_hin，而k_hin是随温度变化而变化的。如18℃时甲基橙的变色范围是ph=3.1-4.4；100℃时则为ph=2.5-3.7。

表1-2  几种常用酸碱指示剂的变色范围

(2) 溶剂

指示剂在不同溶剂中其k_hin值不同，因此，指示剂在不同溶剂中具有不同变色范围。例如，甲基橙在水溶液中pk_hin=3.4，在甲醇溶液中pk_hin=3.8。

(3) 指示剂的用量

若指示剂用量过多（或浓度过高），指示剂就会多消耗一些滴定剂从而带来误差；另一方面，对于双色指示剂，增大指示剂浓度使hin与in^-两者吸光度增加，吸收峰重叠部分加大，使本来易于分辨的两种颜色变得难于分辨了，客观上降低了指示剂的灵敏度。

此外，指示剂的用量对单色指示剂的变色范围影响较大。这是因为从无色观察到轻微的颜色需要一个*低浓度（设为a)。例如酚酞的酸式色是无色，碱式色为红色，人眼可见红色*低浓度为a应是固定的。若指示剂的总浓度为c，由指示剂的离解平衡式可得：

                               (1-10)

式中a和k_hin是固定的，当c增大时，为维持平衡，[h⁺]就须相应增大，也就是说．指示剂会在较低ph值时显红色。如在50ml溶液中加人2-3滴0.1％酚酞，在ph=9.0时出现微红色；若加人10-15滴酚酞，则在ph=8.0时就会出现微红色。因此，在滴定中应避免加人过多的指示剂。

（4）滴定顺序

滴定顺序对选择指示剂也很重要。例如酚酞由无色（酸式色）变为红色（碱式色）颜色变化敏锐；甲基橙由黄色变为红色比由红色变为黄色易于辨别。因此，用强酸滴定强碱时应选用甲基橙（或甲基红）作指示剂，而强碱滴定强酸时则常选用酚酞作指示剂。

    （5）混合指示剂

单一指示剂的变色范围一般都较宽。然而在酸碱滴定中有时需要将滴定终点限制在很窄的ph范围，这时，可采用混合指示剂。混合指示剂具有变色范围窄，变色明显等优点。

混合指示剂一般有两种配制方法：一种是由两种或两种以上的指示剂混合而成；另一种方法是用一种不随h⁺浓度变化而改变颜色的染料与一种指示剂混合而成。

例如，溴甲酚绿和甲基红两种指示剂所组成的混合指示剂较两种单一使用时具有变色敏锐的优点；甲基橙和靛蓝染料组成混合指示剂，靛蓝的蓝色在滴定过程中只作为甲基橙变色的背景，该混合指示剂较单一甲基橙指示剂的变色灵敏，易于辨别。表1-3列出几种常用混合指示剂及其配制方法。